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Nature Communications volume 13, Número do artigo: 3338 (2022) Citar este artigo

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Projetar catalisadores econômicos e de alta eficiência para eletrolisar a água é uma maneira eficaz de produzir hidrogênio. Aplicações práticas requerem catalisadores de reação de evolução de hidrogênio altamente ativos e estáveis trabalhando em altas densidades de corrente (≥1000 mA cm-2). No entanto, é um desafio aumentar simultaneamente a atividade catalítica e a estabilidade da interface desses catalisadores. Aqui, relatamos um método rápido, de economia de energia e de autoaquecimento para sintetizar catalisadores de reação de evolução de hidrogênio de nanotubos de carbono Mo2C/MoC/carbono de alta eficiência por aquecimento e resfriamento ultrarrápidos. Os experimentos e os cálculos da teoria funcional da densidade revelam que numerosas hetero-interfaces Mo2C/MoC oferecem locais ativos abundantes com uma energia livre de adsorção de hidrogênio moderada ΔGH* (0,02 eV) e forte ligação química entre os catalisadores Mo2C/MoC e o aquecedor/eletrodo de nanotubos de carbono aumenta significativamente a estabilidade mecânica devido à alta temperatura instantânea. Como resultado, o catalisador Mo2C/MoC/nanotubo de carbono atinge baixos sobrepotenciais de 233 e 255 mV a 1000 e 1500 mA cm-2 em 1 M KOH, respectivamente, e o sobrepotencial mostra apenas uma ligeira alteração após trabalhar a 1000 mA cm- 2 por 14 dias, sugerindo a excelente atividade e estabilidade do catalisador de reação de evolução de hidrogênio de alta densidade atual. A atividade promissora, excelente estabilidade e alta produtividade do nosso catalisador pode atender às demandas da produção de hidrogênio em várias aplicações.

A reação de evolução do hidrogênio (HER), que envolve a separação total da água, tem sido considerada uma abordagem promissora para a produção de hidrogênio1. A atividade catalítica e a estabilidade são critérios importantes para catalisadores HER de alta eficiência. Em aplicações industriais, um catalisador HER deve ser altamente ativo e estável em um eletrodo em altas densidades de corrente (por exemplo, ≥ 500 ou 1000 mA cm−2) durante um longo período de tempo (≥300 h)2. A Pt é geralmente usada para HER, mas limitada pelo alto custo e escassez e, portanto, os catalisadores isentos de metais do grupo Pt com atividade de HER comparável à Pt foram extensivamente estudados. No entanto, o desenvolvimento de eletrodos catalíticos de alta eficiência e isentos de metal do grupo Pt para HER de alta densidade de corrente é um desafio porque requer alta atividade química simultânea, alta estabilidade química e alta estabilidade mecânica dos eletrodos. Nos últimos anos, alta atividade de catalisadores HER em altas densidades de corrente foi relatada por meio de dopagem de átomos heterogêneos3,4,5, sinergia composta6,7,8,9,10, engenharia morfológica11,12 e engenharia de tensão13. No entanto, muitos catalisadores HER com alta atividade geralmente exibem baixa estabilidade química, e grandes forças mecânicas sofridas pelos sítios ativos durante a liberação de grandes quantidades de bolhas de H2 esfoliariam continuamente o catalisador dos eletrodos, tornando sua estabilidade mecânica difícil de manter em altas correntes. densidades14,15,16.

É difícil melhorar simultaneamente as estabilidades química e mecânica sem afetar a atividade de um catalisador HER. Para melhorar a estabilidade química, catalisadores isentos de metais do grupo Pt quimicamente estáveis, como Mo2C17, MoS218,19, MoS2/Ni3S29 e Cr1–xMoxB220 foram explorados. Para aumentar a estabilidade mecânica, eletrodos catalíticos robustos foram empregados diretamente21, ou ligantes foram usados para fortalecer a adesão entre o catalisador e o eletrodo22; além disso, canais específicos ou estruturas superaerófobas de eletrodos foram projetados para reduzir as forças mecânicas geradas nos catalisadores, facilitando a liberação de bolhas10,12. No entanto, essas abordagens para aumentar a estabilidade podem enfraquecer a atividade química dos catalisadores HER. Por exemplo, ligantes adicionais obstruem a exposição de sítios ativos e reduzem a atividade geral14,23,24. Portanto, o desenvolvimento de novos métodos para aumentar intrinsecamente a estabilidade dos catalisadores HER e simultaneamente manter sua alta atividade é crucial para aplicações em altas densidades de corrente.

350, and >500 mV at 1000 mA cm−2, respectively. Compared to the Mo2C/CNT film, the MoC/CNT film, and especially the physically mixed Mo2C/MoC/CNT film (m-Mo2C/MoC/CNT film, Supplementary Fig. 19), the superiority of the Mo2C/MoC/CNT film made by self-heating suggests the importance of the Mo2C/MoC interface, where Mo is more conducive to the adsorption and desorption of H* via interfacial charge transfer33. Otherwise, either strong adsorption or strong desorption of H* weaken the activity of HER, leading to the lower electrochemical activity of the MoC/CNT and Mo2C/CNT films, respectively. To investigate the kinetics, Tafel slopes were calculated from the polarization curves (Supplementary Fig. 20). The Tafel slope of the Mo2C/MoC/CNT film is 42 mV dec−1, which is smaller than that of the Mo2C/CNT film (50 mV dec−1), MoC/CNT film (58 mV dec−1), and is close to that of Pt/C (31 mV dec−1), indicating that HER is based on the Volmer-Heyrovsky mechanism. As the kinetic activity is affected by the electrochemical surface area (ECSA) and charge transfer resistance, we measured the electrochemical double-layer capacitances (Cdl) of various electrodes, which were proportional to the ECSAs, and charge transfer resistances. As shown in Supplementary Figs. 21 and 22, the Mo2C/MoC/CNT film exhibits a high Cdl of 119.9 mF cm−2 and a small charge transfer resistance of ~3.2 Ω, suggesting an evident advantage compared to the Mo2C/CNT (83.5 mF cm−2 and ~4.5 Ω) and MoC/CNT (66.0 mF cm−2 and ~6.9 Ω) films. The polarization curves of the three kinds of films normalized to the ECSA and the mass of active materials are shown in Supplementary Fig. 23 (Cs is set to be 40 μF cm−2), which demonstrate that the activity of Mo2C/MoC/CNT film does increase intrinsically compared with those of Mo2C/CNT film and MoC/CNT film. For Cdl, the measurement error includes systematic errors (0.01% for voltage application and 0.2% for current detection) and random error (~5%), which is negligible. For Cs, as the actual value cannot be determined precisely in this work. Cs for a flat surface is generally found to be in a range of 20–60 μF cm−2, and the value of 40 μF cm−2 is used in this work to calculate the ECSA. The actual value of Cs could be very different from the used value and thus an error may be introduced in the absolute value of ECSA. However, the relative values of the ECSA for the materials reported in this work are not affected by the absolute errors because the Mo2C/MoC/CNT film, Mo2C/CNT film, and MoC/CNT film are prepared on the same supporting material, the CNT films. The Cs values for all these materials should be nearly identical in principle, and thus the calculated ECSAs can be compared relatively. Moreover, we also evaluated the turnover frequency (TOF) of each catalyst film (Supplementary Fig. 24). At an overpotential of 250 mV, the TOF of Mo2C/MoC/CNT film, Mo2C/CNT film, and MoC/CNT film is 0.65, 0.30, and 0.22 s−1, respectively, which validates that Mo2C/MoC/CNT catalyst has higher intrinsic activity besides the larger ECSA. The increase of the intrinsic activity should be attributed to the increase in the number of Mo2C/MoC interfaces./p>